Миний орчуулсан материал

1. ЦИКЛО АЛКАНУУД

/дегидрогенжих ба цагираг дегидрогенжих ароматикжих/

А. Циклопентаны цагираг систем

Циклопентант цагираг нүүрсустөрөгчид нь цагираггексаны дегидрогенжиллтэй адил нөхцөлд дегидрогенжиж ароматик нэгдлийг үүсгэж  хараахан чаддаггүй.      

Катализаторын гадаргууд адсорбцлогдсон циклопентадиений уламжлалуудыг катализатораас салгахад хялбар биш байдаг. Энэ нь катализаторын гадаргууг идэвхгүй болгохоос гадна катализаторыг дахин сэргээхэд /регенраци хийх/-д төвөгтэй болгодог. Катализатор идэвхгүй болох эсэх нь адсорбцлогдож буй нүүрсустөрөгчийн атом ямар байрлалд хэр зэрэг бат бөх адсорбцлогдсоноос хамаарна.

Хэдий тийм боловч алкилциклопентанууд нь /2/ давхар функцианалт катализатор ашигласан тохиолдолд ароматик нүүрсустөрөгчдийг үүсгэдэг.

     Хүчил-цагааналт гэх мэт цахиур болон галидыг агуулсан бага зэрэг хөнгөнцагаант /реформингийн/ катализаторыг ашиглан этилциклопентаныг толуол болгон дегидрогенжүүлдэг.

В. Зургаан гишүүнт цагираг систем

6 гишүүнт цагирагт нүүрстөрөгчид нь нүүрстөргөчийн атом бүрээс нэг устөрөгчийн атомыг алдаж дегидрогенжих урвалд орж аренуудыг үүсгэдэг. Энэ урвал нь метал-метал эсвэл металыноксид-металыноксид гэсэн хос катализатортойгоор явагддаг.

     Цагааналт /Pt/ ба Палладиум /Pd/ -аар хөнгөнцагаан, силика /силикагель/ болон идэвхжүүлсэн нүүрс зэрэг катализаторын зөөгчдийг бүрж ашиглах нь тохиромжтой. Энэ урвалын бүтээгдэхүүний гарц ба катализаторын сонгомол чанараас хамаарна. Дегидрогенжих урвал нь уурын фазад 250-320⁰С температур, LHSV /Liquid Hourly Space Velocity/ /шингэн фазын урвалд орох орон зайн хурд /цаг// үед явагддаг ба уг урвал нь завсрын бүтээгдэхүүн болох циклоалкенууд, циклоаладиенүүдийг үүсгэнэ.

Зураг1.

Хөнгөнцагаан /Ae/ -ыг Никел /Ni/ -ээр бүрсэн катализатор ашиглахад 350-400⁰С –ын өндөр температур шаарддаг ба алкилын гинжин хэлхээний задрал явагдаж, гидрогенжих идэвхи ба гарцийг бууруулдаг. Cr, Mo, V –ын оксидуудад катализаторын сууриар хөнгөнцагааныг авдаг. Энэ катализаторууд нь циклогексант нэгдлүүдийг дегидрогенжүүлэхэд хэрэглэдэг. Оксидын катализатороос хром-хөнгөнцагааны катализаторыг ашиглах нь илүү зохимжтой байдаг. Хром агуулсан катализатор нь металын катализатортай харьцуулахад илүү өндөр температур шаарддаг. Циклогексаны дегидрогенжих урвал нь хромын катализатортой 400-500⁰С температурт явах ба 90% -ын бензол үүсэх ба циклогексен, циклогекседиенүүд урвалын завсарын бүтээгдэхүүн болж үүснэ.

зураг 2. Циклогексаны дегидрогенжих урвалын механизм.

Циклогексаны дегидрогенжих урвалын α, β, π –нь устөрөгчийн атомын зайлуулагдах байршилд адсорбцлосон катализаторын байршлыг заана. Бүх алхамууд нь хурдан учраас зөвхөн хийн фазад байх циклогексадиен ба циклогексений хувь хэмжээгээр буюу /1/ ба /2/ -р үе шатаар тодорхойлогдоно.

Цагираг нүүрсустөрөгч агуулсан циклогексаны бүлгийг дегидрогенжих урвалд оруулахдаа идэвхжүүлсэн нүүрс болон хөнгөн цагааныг цагааналтаар бүрж хэрэглэдэг. Шууд цагираг үүсгэн, цагирагыг задлан флоурен ба фенантерпен зэргийг үүсгэн дегидрогенжих урвалд ордог. Цагирагжих урвал нь 350⁰С орчим температурт явагддаг. 275-350⁰С –д Pt/зөөгч гэсэн катализатортой цагираг нүүрсустөрөгчдийг дегидрогенжүүлдэг. Жишээ нь: 2 –лосон нүүрстөрөгчийн атом агуулсан стироцеклогексантай адил өндөр температурт дегидрогенжих урвалд ордог. Pt/Ae₂O₃ 320⁰С, Cr₂O₃/Ae₂O₃ 500⁰С катализаторуудыг хэрэглдэг. “хүчилгүй” хөнгөнцагааны хромтой хамт хэрэглэхэд зөвхөн толуол болон 1,1-диметилгексан зэрэг нэгдлийг үүсгэн деметилждэг.

“хүчилгүй” хөнгөнцагааныг цагааналттай хамт хэрэглэхэд цагирагжих болон метилийн шилжилт зэрэг явагдаж ксилолыг үүсгэнэ. Хөнгөн цагааны хүчиллэг шинж чанараас хамаарч толуол болон ксилолын хэмжээ өөр өөр байна.

зураг 3. Циклогексаны дегидрогенжих урвалын механизм.

1,1-диметилциклогексен, 1,1-диметилгексадиен зэрэг олифейнууд дагалдан үүсдэг. Энэ нь катализаторын харилцан үйлчлэлийн хугацаанаас хамаардаг. Богино хугацаанд харилцан үйлчлэх тусам олифейны агууламж урвалын бүтээгдэхүүнд их хэмжээгээр үүснэ.

С. Долоон болон олон гишүүнт цагираг нүүрсустөрөгчид

     Циклогептан ба олон гишүүнт цагираг нь С₆ -тай цагирагт нэгдлүүдээс илүү өндөр температурт цагирагжих урвалд ордог.

     Цагааналтан катализатортай үед 310⁰С, хром катализатортай үед 500⁰С температур шаардлагатай.

С₉-С₁₈ тай нүүрсустөрөгч агуулсан ханасан холбоо бүхий цагирагт нэгдлүүд нь Pd/C /идэхжүүлсэн нүүрс/ катализатортайгаар дегидрогенжих урвалд орж полицагираг /олонцагираг/-т ароматик нүүрсустөрөгчдийг үүсгэнэ.

Циклогептан нь дегидрогенжих урвалд орж толуолыг үүсгэнэ.

a) Цагааналтан катализатор.

Метилциклогептаныг “хүчилгүй” 1% -ын Pt/Ae₂O₃ катализатортай 350⁰С температурт, HLSV –нь 0,5 байхад хувирлын зэрэг нь 36 хүрнэ. Урвалын бүтээгдэхүүнээр С₆ –тай цагираг нүүрсустөрөгчидийг үүсгэнэ. /Pines ба  Greenlee, 1961/

1,1-диметилциклогептан нь дегидрогенжихоос гадна деметанжих, дегидрогенжих урвалд зэрэг орж толуолыг голлон үүсгэнэ. Цагираг багасан хос цагирагт завсрын бүтээгдэхүүнээр дамжин явах энэ урвалыг N.D.Zelinski анх дэвшүүлсэн /Germain, 1969. Хуудас 108/.

Зураг 4. метилциклогетаны бициклоалканаар дамжин армотикжих урвал

Урвалд бага зэрэг этил бензол үүснэ. Энэ нь катионы механизмаар цагираг багасаж явагдана. Урвалд этилциклогексилийн катион нь нэлээд тогтвортой 3 дагч метилийн бүлэгт катион шилжиснээр үүснэ.

Зураг 5. Метилциклогептаны катионы механизмаар дамжин армотикжих урвал

2,3-; 3,5-; 3,6- бициклоалкан зэрэг завсрын бүтээгдэхүүнүүдээс этилбензол,  ксилол гарагахад Pt /цагааналтан/ катализаторыг ашиглаж байна.

b) Хром-хөнгөнцагаан катализатор

¹⁴С –тэй метилциклогептан нь хром-хөнгөнцагаан катализатортайгаар радио идэвхит тодорхой 2 хэсэгт салж гинж үүсгэн улмаар толуол, этилбензол, ксилол зэрэг бүтээгдэхүүнийг үүсгэнэ. Энд яагаад Pt/Ae₂O₃ катализаторыг яагаад ашиглаж болохгүй вэ гэвэл энэ катализатор нь Cr₂O₃ катализатортай адил метилциклогептаны ароматикжих урвалын механизм дахь радио идэвхит хэсгээр нь хувааж өгч чаддаггүйд оршино. Циклогептаны задралаар үүсэх түр зуурын С₈ –тай шулуун гинжин хэлхээ нь бензолын цагираг ба этилийн хэсэгтэй тэнцүү радио идэвхит хэсэгт хуваагдана.

Орто болон пара ксилолыг үүсгэнэ.

Орто болон пара ксилолыг үүсгэнэ. Мөн С₈ -тай метилгептан нь дулааны нөлөөгөөр 1,6 дахь нүүрстөрөгчийн атомаар триен үүсгэн дегидрогенжин задарч 2 метил бүлэг бүхий цагирагаас тогтох ¹⁴С -ын метаксилолыг үүсгэнэ.

Хүснэгт 4. Хром-хөнгөнцагаан катализатортай циклооктаны изомержих урвалын бүтээгдэхүүний гарц.

энд:

-        Температур 500⁰С, LSHV нь0,5

-         17% ын Cr₂O₃/Ae₂O₃: A- Ae(OC₃H₇i)₃ –аас бэлдсэн, B- калийн алюминатаас бэлдсэн.

3. ЦИКЛОНОНАН БА ТОМ ЦАГИРАГТ НҮҮРСУСТӨРӨГЧИД

Pd/C катализатортай, 400⁰С-д С₉-С₁₈ тай том цагирагт циклоалкануудаас полицагирагт нүүрсустөрөгчдийг гарган авдаг.

2. АЛКИЛБЕНЗОЛ

A. Этилбензол

Үйлдвэрлэийн чухал түүхий эд болох стиренийг гаргахдаа этилбензолыг дегидрогенжүүлж гарган авдаг. Зөвхөн АНУ-д л гэхэд 1978 онд 308тэрбум килограмм стиренийг үйлдвэрлэж байжээ.

Этил бензол нь дулааны болон каталитик аргуудын аль альнаар нь хялбар дегидрогенжих урвалд орно. Хэдий тиймч хром-хөнгөнцагаан /Cr₂O₃/Ae₂O₃/, Ae₂O₃ зэрэг сонгомол чанар өндөртэй, амьдрах хугацаа өндөртэй, дахин сэргээгддэг катализаторыг хэрэглэн дегидрогенжүүлэх нь ашигтай байдаг. Энэ урвалд уурын фаз нь катализаторыг хордуулах муу нөлөөтөй учираас уурыг шингэрүүлэх нь маш чухал.

Уурын фазад үл сэргээгдэх /төмрийн оксид болон 5% Cr₂O₃,      7% K₂CO₃ ыг агуулсан/ катализаторыг ашиглах арга хөгжиж байна. Ийм катализатортай үед дегидрогенжих урвалыг 590-650⁰С температурт уур:этилбензол – 12:1 молийн харьцаатайгаар явуулдаг. Уурын фазын урвалд төмрийн оксидын /Fe₂O₃/ катализатор нь сонгомол чанар өндөртэйгээр этилбензолыг дегидрогенжүүлдэг болох нь тогтоогдсон

Хүснэгт 6. Уурын орчинд төрөл бүрийн металын оксидын харицангуй идэвх

Энд : температур нь 600⁰С, уур/этилбензол=13/1моль

Бүх төрлийн катализаторыг стиренийг гарган авахад туршиж үзэхэд алкалин суурьтай төмрийн катализатор хамгийн ашигтай буюу бүтээгдэхүүний гарц нь өндөр байсан. Кали нь төмрийн оксидын гадаргуйд онцгой үйлчлэл үзүүлж катализаторыг идэвхжүүлдэг, иймээс төмрийн оксидыг калтай хамтад нь тавган дээр байрлуулдаг.

Гадаргуугын талбай бага байхад катализаторын сонгомол чанар өндөр байдаг. Сонгомол чанар нь 900-950⁰С температурт гадаргуугийн талбай нь 2м²/гр байх нь илүү тохиромжтой. Технологийн хувьд катализаторт бага зэрэг хромын оксид /Cr₂O₃/ -ыг байлцуулж катализаторыг тогтворжуулдаг. Хромгүй катализатор нь идэвхээ хурдан алддаг, яагаад гэвэл катализатор нь хайлж урсдаг. Катализаторын тогворжилтоос  гадна хлорын хордуулалтыг бууруулдаг. Хромгүй катализатор хлорт /Cl₂/ ихээхэн эмзэг, мэдрэмтгий бөгөөд идэвхээ хурдан алддаг. Органик хлор нь этилбензолд 3-5ppm /parts per million /саяны нэг// концентрацтай байдаг.

Стиренийг 50% ын гарцтай гаргахын тулд катализаторын сонгомол чанар нь 90% байх шаардлагатай байдаг. Бензол ба толуол завсрын бүтээгдэхүүн болж үүсдэг.

B.  Хэлхээ изомержих, дагалдан дегидрогенжих

Хром хөнгөнцагаан катализатор

Богино жижиг хэлхээтэй алкил бензолыг дегидрогенжүүлж алкилбензол гаргахад хорм-хөнгөнцагаан катализатор тохиромжтой. Алкануудын цагирагжих ба алкил бензолын дегидрогенжих урвалын механизмыг нэгтгэн онолын хувьд ач холбогдолтой гайхалтай урвалын боломжийг судалж байна.

Алкил бензолын дегидрогенжих урвалд ¹⁴С-тэй этилбензолыг оролцуулж хром-хөнгөнцагаан катализатортайгаар хэлхээг чөлөөт радикалын механизмаар изомержуулдаг.

14,8% -ын /жингийн/ Cr₂O₃ агуулсан “хүчилгүй” хром-хөнгөнцагааны катализаторыг ашиглан 485-520⁰С температурт      LHSV=0.8-1.0 байх нь тохиромжтой.

1. [β-¹⁴C]Этилбензол

[β-¹⁴C]Этилбензол нь хром-хөнгөнцагааны катализатортайгаар дахин бүлэгжин, дегидрогенжиж  этилбензол болон стиренийг үүсгэнэ.

2. [2-¹⁴C]Фенилпропан

[2-¹⁴C]Фенилпропан нь хром-хөнгөнцагаан катализатортайгаар 38% хувирна. Үүссэн бүтээгдэхүүний 84% -ыг C₆H₅CH₂CH₂CH₃ -25%, C₆H₅CH=CHCH₃ 8%, C₆H₅CH=CH₂(CH₃) -51% эзлэх ба үлдсэн 16% -ыг бензол, толуол, этилбензол зэрэг эзэлнэ.

     Нүүрстөрөгчийн α атом дээр изомержилт явагдахад гинжинд радио идэвхи үүсдэггүй. Зөвхөн фенилийн бүлгийн шилжилт болсноор хэлхээний изомержих урвал явагддаг.

3. 3дагч-Бутилбензол  

“хүчилгүй” хром-хөнгөнцагааны катализатортай 3дагч бутилбензол нь дегидрогенжино. Дегидрогенжихын өмнө хэлхээ изомерждог. Урвал 481⁰С температуртай, LSHV=0.77 байх ба бүтээгдэхүүнээр изобутилбензол-30%, β,β-диметилстирен-50%, изобутиленбензол-20% үүсгэнэ.

     Хэлхээ дегидрогенжих урвал нь радикалын механизмаар олон шаттай явагдана.

зураг 6. 3дагч-бутилбензолын дегидрогенжих ба дахин бүлэгжих урвалын радикалын механизм.

Ашигласан материал

Fadeev, V. S., Gostunskaya, I. V., and B.a. /1969/. Dokl. Akad. Navk sssr 189. 788

Germain, J. E./1969/. “Catalytic Conversion of Hydrocarbons,” Chap. 3. Acadamic Press, New York.

Geotschel, C.T., and Pines,H. /1965/. Org.chem.30, 3544.

Тест

1. Катализатор идэвхгүй болох эсэх нь адсорбцлогдож буй нүүрсустөрөгчийн атом ямар байрлалд хэр зэрэг ....... адсорбцлогдсоноос хамаарна.

а. Бат бөх           b Гүнзгий                c Сул

2. Алкилциклопентанууд нь ............. катализатор ашигласан тохиолдолд ароматик нүүрсустөрөгчдийг үүсгэдэг.

а Хөнгөнцагааны      b. давхар функцианалт    c Метал-метал

3. Циклогексаны уламжлалыг дегидрогенжүүлэн ароматик нүүрс устөрөгчдийг гаргахдаа дараах катализаторыг голлон ашигладаг.

а Хөнгөнцагааны      b. /Pt/-/Pd/                         c Давхар функцианалт

4. Циклогексаны /Pt/-/Pd//Ae₂O₃ катализатортай дегидрогенжих урвалын уурын фазын температур хэдтэй тэнцүү байдаг вэ?

a. 400-500⁰С           b. 300-400⁰С                            c 250-320⁰С

5. Циклогексаны хөнгөнцагаан /Ae/ -ыг Никел /Ni/ -ээр бүрсэн катализатортай дегидрогенжих урвалын температур хэдтэй тэнцүү байдаг вэ?

a. 400-500⁰С           b 350-400⁰С                          c. 250-320⁰С

6. Циклогексаны хром катализатортай дегидрогенжих урвалын температур хэдтэй тэнцүү байдаг вэ?

а 400-500⁰С          b. 350-400⁰С                             c. 250-320⁰С

7. Циклогексаныг дегидрогенжүүлэн бензолыг синтезлэхэд завсрын бүтээгдэхүүнээр дараах нэгдүүд үүсдэг.

a. Ксилол, гексан    b. гексен, цикло-ен   c Циклогексен,-диен

8. Циклогептаны дегидрогенжих урвал нь циклогексаныхаас ....... температурт явагддаг.

а Өндөр              b. Бага                c. Ижил

9. Циклогептаныг аль катализаторыг ашиглан дегидрогенжүүлэх вэ?

а Pt; Cr₂O₃           b. Pd; Cr₂O₃            c. Pt; Ni

10. Циклогептаныг Pt; Cr₂O₃ катализатортай дегидрогенжүүлэлтийг харгалзан ..., ... температурт явуулдаг.

а 310⁰С, 500⁰С                            b. 200⁰С, 310⁰С         c. 500⁰С, 700⁰С

11.  Метилциклогептаны армотикжих урвал нь .....-ы механизмаар явагддаг.

а. Радикал                            b Катион         c. Катион, радикал

12.  ¹⁴С –тэй метилциклогептаныг ароматикжуулахад дараах катализаторыг ашигладаг.

а. Pd;                                  b. Pt            c Cr₂O₃

13.  ¹⁴С –тэй метилциклогептаныг Cr₂O₃ катализатортай ароматикжуулахад дараах урвалын бүтээгдэхүүнүүд үүсдэг.

   а толуол, этилбензол, ксилол

   b. Зөвхөн ксилол          

   c. Зөвхөн этилбензол

14.  ¹⁴С –тэй метилциклогептаныг Cr₂O₃ катализатортай ароматикжуулахад .... температур шаардлагатай.

a. 900⁰С                              b. 433⁰С          c 533⁰С

15.  Циклооктан Pt катализатортай изомержиход урвалын бүтээгдэхүүнд аль нь голлож үүсэх вэ?

a пентален                   b. ортоксилол          c. Этилбензол

16.  Циклооктан “хүчилгүй” хром-хөнгөнцагаан катализатортай изомержиход урвалын температур .... байх шаардлагатай?

a. 900⁰С                              b 500⁰С          c. 533⁰С

17.  Ямар катализатор ашиглан С₉-С₁₈ тай том цагирагт циклоалкануудаас полицагирагт нүүрсустөрөгчдийг гарган авах вэ?

a Pd/C                              b. Pt/C          c. Pd/Ae₂O₃

18.  Pd/C тайгаар С₉-С₁₈ тай том цагирагт циклоалкануудаас полицагирагт нүүрсустөрөгчдийг гарган авахад хэдэн градусын температур шаардлагатай вэ?

  a. 900⁰С                              b. 500⁰С          c 400⁰С

19. Үйлдвэрлэийн чухал түүхий эд болох стиренийг юунаас ямар урвалаар гарган авах вэ?

a  Этилбензолыг дегидрогенжүүлж                            

               b. толуолыг дегидрогенжүүлж         

     c. Бензолыг гидрогенжүүлж

20.  Этил бензолоос стиренийг гарган авахад катализаторт хромыг нэмдэг. Хром ямар үүрэг гүйцэтгэдэг вэ?

а. кат-ыг тогтворжуулах, Cl-ын хордуулалтыг багасгах                                                                             b. Кат-ыг хордуулах, температурыг бууруулах                     c. Ямарч үүрэг гүйцэтгэхгүй

 химидрав дээр бичсэн томъёонууд орохгүй байгаа тул .................................